圍繞在我們身邊的固體物質(zhì)，無論是塵埃沙礫還是金屬寶石，其本質(zhì)都是由原子在空間中堆積而成的。而根據(jù)原子的堆積是否有序，固體物質(zhì)又可以被劃分為晶體和非晶體。我們通常認(rèn)為，在晶體材料中原子的排布均勻且規(guī)則，而非晶體的原子排列呈現(xiàn)出普遍的無序性。

近日，北京高壓科學(xué)研究中心研究員緱慧陽等在高溫高壓條件下合成了一種新形態(tài)的金剛石——次晶態(tài)金剛石。該項成果的問世在結(jié)構(gòu)拓?fù)渖湘溄恿朔蔷B(tài)和晶態(tài)，對于揭示非晶材料復(fù)雜的結(jié)構(gòu)本質(zhì)具有深遠(yuǎn)意義。

該研究成果在線發(fā)表于權(quán)威學(xué)術(shù)期刊《自然》雜志。

在晶體與非晶體之間

圍繞在我們身邊的固體物質(zhì)，無論是塵埃沙礫還是金屬寶石，其本質(zhì)都是由原子在空間中堆積而成的。而根據(jù)原子的堆積是否有序，固體物質(zhì)又可以被劃分為晶體和非晶體。在晶體中，原子在三維空間上具有特定的堆積次序，其晶體結(jié)構(gòu)可以用一個小的結(jié)構(gòu)單元周期性表達(dá)。且在宏觀視角下，我們無法分辨出其中的不連續(xù)性，因此我們通常認(rèn)為，在晶體材料中原子的排布是均勻且規(guī)則的。同時，這也使得晶體材料的各個部分具有相同的物理、化學(xué)性質(zhì)。

而與此相對，非晶體材料中的原子則缺乏長程的周期性排列，僅存在著短程有序性，即每個原子只在小范圍內(nèi)與其臨近的原子在排列上呈現(xiàn)出一定的規(guī)則性。因此從宏觀上觀察，其原子排列呈現(xiàn)出普遍的無序性。而這種非晶體在結(jié)構(gòu)上的差異，也直接導(dǎo)致其在力、聲、光、電、磁、熱等各方面材料性能上表現(xiàn)出極大不同。我們?nèi)粘ｋS處可見的玻璃便是最典型的非晶體材料之一。

緱慧陽表示，傳統(tǒng)意義上一般將原子在0—0.5納米直徑范圍內(nèi)呈現(xiàn)出的有序性稱為短程有序，0.5—2.0納米范圍內(nèi)呈現(xiàn)出的有序性稱為中程有序，大于2.0納米的則稱為長程有序。但他也提到，在實際的工作中，更常采用的方法是以有序配位殼層的數(shù)量來定義空間有序性，這是考慮到不同材料之間由于鍵長等差異導(dǎo)致的空間尺寸差異。

然而物質(zhì)世界變幻無窮。研究人員發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高時，晶體中的長程有序性會顯著降低，逐漸向短程有序過渡，此時理解兩種狀態(tài)之間的差別變得異常困難。

那么對固體，尤其是強(qiáng)共價和類共價固體來說，在長程有序和短程有序之間，是否存在著一種中間態(tài)?為了探索這一結(jié)構(gòu)之謎，理論科學(xué)家們提出了一種“次晶態(tài)”結(jié)構(gòu)模型。“1930年以來，次晶態(tài)的概念偶爾出現(xiàn)在科學(xué)界，1950年德國霍斯曼教授基于一些軟物質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，提出次晶態(tài)作為獨立于晶體和非晶體的一種狀態(tài)。”緱慧陽說，該概念在1980年前后逐漸被推廣到聚合物、膠體、生物材料，甚至一些熔融態(tài)金屬和合金、玻璃中。然而，在共價鍵合和類共價鍵合的材料中，科學(xué)家們卻一直未能在自然界或?qū)嶒炇抑邪l(fā)現(xiàn)這種完全由中程有序的次晶組成，而又不具有長程有序性的物質(zhì)狀態(tài)。盡管其曾經(jīng)在半導(dǎo)體材料硅中提出過，但含量只有不到18%，而對于同族的金剛石來說，則一直沒有相關(guān)研究涉及，更沒有實驗現(xiàn)象和證據(jù)。

處理后的富勒烯“不負(fù)眾望”

但科學(xué)界不是沒有過嘗試。自次晶態(tài)概念被提出后，科學(xué)家們一直試圖將這一狀態(tài)從理論概念拓寬到各種各樣的物質(zhì)中。

緱慧陽介紹，2017年北京高壓科學(xué)研究中心研究員曾徵丹等便曾利用金剛石對頂壓機(jī)結(jié)合激光加熱技術(shù)，成功在40—50吉帕和1800開爾文的壓強(qiáng)、溫度條件下合成出非晶態(tài)金剛石，然而極高的壓強(qiáng)限制了合成樣品的尺寸。該項成果成功地確定了sp3鍵合的非晶金剛石的真實存在，并且能夠?qū)⑵浔Ａ粝聛怼?/p>

而且，科學(xué)界與工業(yè)界已經(jīng)掌握了制備納米級金剛石的技術(shù)，且納米金剛石在各個領(lǐng)域得到了非常廣泛的應(yīng)用，具有廣泛的實用價值。基于這樣的研究背景，緱慧陽團(tuán)隊決定利用當(dāng)下最先進(jìn)的大腔體高溫高壓技術(shù)，突破傳統(tǒng)大體積壓機(jī)的壓力范圍，進(jìn)行30吉帕以上壓強(qiáng)的毫米級樣品的研究。

緱慧陽和團(tuán)隊選取了不同特點的前驅(qū)物，分別是富勒烯、玻璃碳和洋蔥碳，旨在探索不同前驅(qū)物在高壓下的結(jié)構(gòu)及微結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程和路徑。和預(yù)想中的一樣，研究團(tuán)隊在30吉帕壓強(qiáng)下，1800開爾文以上的高溫范圍內(nèi)，觀察到了納米金剛石的形成。但是只有富勒烯在30吉帕和1500—1600開爾文的壓強(qiáng)、溫度條件下出現(xiàn)了能夠保留到常壓的、具有中程有序的非晶金剛石，這是此前從未有過的發(fā)現(xiàn)。

但僅是發(fā)現(xiàn)還不夠，要想對其進(jìn)行深入細(xì)致的研究，還要求研究者能夠?qū)@種截留的具有中程有序的非晶金剛石進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征和模型構(gòu)建。于是，緱慧陽及其合作者通過X射線、對關(guān)聯(lián)函數(shù)、譜學(xué)、透射電鏡等方法對其結(jié)構(gòu)與微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并采用先進(jìn)的大尺度分子動力學(xué)模擬對其進(jìn)行詳細(xì)對比和模型構(gòu)建，最終將其識別確定為次晶態(tài)金剛石。這種結(jié)構(gòu)的金剛石本質(zhì)上是在非晶基體中引入納米尺寸的中程有序結(jié)構(gòu)。其發(fā)現(xiàn)不僅使研究者深入理解了這種特殊的金剛石，掌握了其獨特性，更是填補(bǔ)了非晶結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)之間原子排列尺度上的缺失環(huán)節(jié)，為深層次理解非晶材料的復(fù)雜結(jié)構(gòu)提供了密鑰。

三個因素協(xié)調(diào)是關(guān)鍵

緱慧陽認(rèn)為，此次能夠成功合成次晶態(tài)金剛石，原因除了非晶金剛石自身具有更高的短程有序性外，還取決于三方面的決定性因素，即對于前驅(qū)物的選擇、適宜的壓力與溫度以及對保溫時間的控制。

在前驅(qū)物的選擇上，緱慧陽團(tuán)隊選擇了碳的三種同素異形體分別進(jìn)行嘗試，并最終在富勒烯上成功取得突破。富勒烯化學(xué)式為C60，由于每個分子中包含60個碳原子，并呈現(xiàn)出12個五邊形所組成的球狀，也被形象地稱為足球烯。

緱慧陽向記者分析道，在高壓的作用下，C60分子間的聚合作用為形成高密度的sp3鍵合提供了均勻的形核點，這使得在較低的壓力和溫度下形成sp3含量接近100%的非晶金剛石成為可能。而30吉帕甚至更高的壓力則有助于提高形核的密度，再配合以適當(dāng)?shù)臏囟龋隳軌虼龠M(jìn)sp2向sp3轉(zhuǎn)變，并抑制其快速地結(jié)晶。隨后，經(jīng)過適當(dāng)時間的等溫退火，便可使得非晶金剛石中逐步、動態(tài)地出現(xiàn)大量次晶態(tài)。

同時，緱慧陽也表示，或許除了富勒烯外，其他兩種前驅(qū)體也可能會在某個溫壓區(qū)間內(nèi)生成納米級次晶金剛石，但僅就目前其所探索的壓強(qiáng)、溫度、時間范圍內(nèi)，尚未捕捉到。因此他認(rèn)為，發(fā)現(xiàn)并成功截留次晶這種亞穩(wěn)狀態(tài)的關(guān)鍵正是在于對壓強(qiáng)、溫度和時間的有效把控，只有實現(xiàn)三者的完美協(xié)調(diào)，才能取得理想中的結(jié)果。

另一方面，此次研究能夠取得突破性進(jìn)展，同樣離不開大腔體高溫高壓技術(shù)的發(fā)展。根據(jù)緱慧陽介紹，大腔體壓機(jī)技術(shù)目前已經(jīng)相對成熟，但在常規(guī)的壓力組裝方式下，傳統(tǒng)大腔體壓機(jī)的壓力極限一般為27吉帕。而北京高壓科學(xué)研究中心的科研人員通過改變碳化鎢壓砧的幾何形狀和對一級壓砧進(jìn)行精確控制，將壓力提升到了30—50吉帕。同時，緱慧陽團(tuán)隊還利用高質(zhì)量的碳化鎢壓砧，不進(jìn)行任何調(diào)整，優(yōu)化組裝方式，實現(xiàn)了2000攝氏度下毫米量級的30吉帕高壓。

除了填補(bǔ)理論上的空白，次晶態(tài)金剛石的合成更具備廣泛的應(yīng)用價值。次晶態(tài)金剛石除了具有和普通晶體金剛石相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能以外，還有非常獨特的可調(diào)節(jié)的光學(xué)性能。“這意味著次晶態(tài)金剛石可能會是一個極端條件下非常良好的窗口材料。”緱慧陽指出，由于次晶態(tài)金剛石具有非常寬的熒光峰和較高的熱穩(wěn)定性，預(yù)期未來將在包括生物醫(yī)學(xué)等在內(nèi)的多個領(lǐng)域產(chǎn)生更加廣泛的應(yīng)用。